Khuôn viên bảo tàng rộng đến 6.330 m2, trong đó có tòa nhà chính ở giữa với diện tích mặt bằng 1.185m2 và một số nhà phụ dùng làm kho tàng trữ cổ vật, sân vườn...Tòa nhà chính vốn là ngôi điện Long An nằm trong cung Bảo Định được xây dựng năm 1845 ở bờ Bắc Ngự Hà. Đó là một biệt cung để vua Thiệu Trị (1841-1847) thỉnh thoảng đến tiêu khiển và làm chỗ nghỉ chân hàng năm khi ra cày ruộng Tịch điền ở gần đó. Vào năm 1909, thời vua Duy Tân, triều đình cho dời điện Long An đến vị trí hiện nay để làm thư viện của trường Quốc Tử Giámkề ngay đó. Đến năm 1923, do đề nghị của hội Đô Thành Hiếu Cổ (Association des Amis du Vieus Hue), Nam Triều cho di chuyển toàn bộ tài liệu sách vở trong thư viện này qua một dãy nhà nằm bên trái Di Luân Đường trong khuôn viên trường Quốc Tử Giám, rồi đặt cho nó cái tên mới là Bảo Đại thư viện, còn tòa điện Long An cũ thì dùng làm Musee’ Khải Định.

Người xưa đã rất có lý khi dùng điện Long An làm bảo tàng. Đây là một công trình kiến trúc tuyệt mỹ bằng gỗ lim, được xây dựng theo phong cách nghệ thuật kiến trúc cung điện độc đáo của Huế. Ngôi điện được làm theo kiểu “trùng thiềm điệp ốc” với 128 cột. Trang trí nội ngoại thất cực kỳ phong phú, giàu tính nghệ thuật và rất thanh nhã.

 

Cố họa sĩ Phạm Đăng Trí đã từng nhận xét: “Những lần tôi đến đây thường say sưa ngắm những ô hộc chạm xương hay khảm xà cừ nằm trong liên ba thành vọng đủ cỡ vòng quanh mấy hàng cột trông giống như những nghi môn có lớp cao lớp thấp. Càng ngắm tôi càng nhận thấy phần trang trí trong kiến trúc thời Thiệu Trị là tinh vi hơn cả so với những thời khác tại Huế. Nó vừa lộng lẫy lại vừa thanh nhã và khéo điểm sáng những chỗ chính, tô mờ những chỗ phụ, trang sức trong những đoạn cần thiết mà thôi”. Trên bờ nóc và bờ quyết thì trang trí hình “lưỡng long tranh châu” và hình “tứ linh: long lân quy phụng". Nhiều nhà nghiên cứu mỹ thuật đã đồng ý với nhau rằng đây là “tòa nhà nguy nga tráng lệ vào hạng đẹp nhất của các cung điện Việt Nam”. Như vậy, riêng điện Long An đã là một hiện vật bảo tàng qúy báu rồi.